Ikatan Ionik

2.1  Pembentukan Ikatan Ion

Perkembangan munculnya teori ionisasi mendorong pernaharnan adanya senyawa ionik dan senyawa kovalen atau nonionik. Senyawa ionik sederhan terbentuk hanya antara unsur-unsur metalik dan nonmetalik yang keduanya sangat aktif. Dua persyaratanpenting, yaitu energi ionisasi untuk membentuk kation dan afinitas elektron untuk membentuk anion, harus lebih menguntungkan (favourable) ditinjau dari pertimbangan energi. Ini bukan berarti kedua reaksi pembentukan ion-ion tersebut harus eksotermik, tetapi lebih berarti bahwa reaksi tidak membutuhan energi yang lebih besar. Jadi, persyaratan untuk terjadi ikatan ionik adalah salah satu atom unsur harus mampu melepas satu atau dua elektron (jarang tiga elektron) tanpa memerlukan banyak energi, dan atom unsur lain harus mampu menerima satu atau dua elektron (hampir tidak penah tiga elektron) tanpa memerlukan banyak energi. Oleh karena itu, ikatan ionik banyak dijumpai pada senyawa dari logam golongan 1,2 sebagian 3, dan beberapa logam transisi dengan bilangan oksidasi rendah, dan nonlogam golongan halogen, oksigen, dan nitrogen. Semua energi ionisasi adalah endotermik, dan afinitas elektron untuk halogen adalah eksotermik, tetapi untuk oksigen dan nitrogen sedikit endotermik.

Jenis ikatan atom-atom unsur dengan contoh unsur-unsur priode ke tiga, dan senyawanya dapat dipahami dengan mudah menurut model “ segitiga ikatan” ( segitiga Van arkel-ketelaar). Pada garis dasar segitiga, dari kiri ke kanan(dari Na ke Cl) atom-atom unsur tersusun dari sifat dominasi ikatan metalik ke sifat ikatan kovalen. Sifat paling logam dimiliki oleh unsur paling kiri (Na) dan sifat paling kovalen atau non logam dimiliki oleh unsur paling kanan dalam priode, sedangkan diantaranya memberikan sifat logam amfoterik dan semikonduktor. Ikatan antara kedua atom unsur paling ujung ini menghasilkan senyawa dengan ikatan ionik yang digambarkan sebagai titik puncak segitiga. Senyawa di antaranya menghasilkan sifat ikatan dari sifat metalik ke sifat ionik yaituuntuk senyawa NaX (X= Mg, Al, Si, P, S), dan dari sifat kovalen ke sifat ionik yaitu untuk senyawa XCl (X = S, P, Si, Al, Mg) yang keduanya digambarkansebagai sisi-sisi miring segitiga. Akhirnya dapat dipahami bahwa MgS dan AIP merupakan senyawa yang mempunyai karakteristik ketiga macam ikatan secara serentak. Dari model segitiga ikatan ini dapat dipahami banyaknya senyawa yang mempunyai karakter ionik dan kovalen secara serentak dengan derajat ionik-kovalen yang berbeda-beda.

2.2  Karakteristika Senyawa Ionik

Pada temperatur kamar senywa ionik berwujud padat dan mempunyai sifat-sifat sebagai berikut:

1). Senyawa ionik cendrung mempunyai konduktivitas listrik sangat rendah dalam bentuk padatan, tetapi menghatar listrik sangat baik pada keadaan leburannya. Daya hantar listrik ini diasiosasikan dengan adanya ion-ion positif dan negatif yang bergerak bebas karena pengaruh listrik. Dalam keadaan padat, ion-ion ini diikat kuat dalam kisi, tidak mengalami migrasi atau perpindahan, dan tidak ada bukti yang adanya ion-ion yang bersangkutan juga ada dalm kristal padatannya, sehingga keberadaan ion-ion dalam padatan hanyalah asumsi berdasarkan  sifat- sifat yang diinterprestasikan dengan gaya tarik- menarik elektrostatik.

2). Senyawa ionik cenderung mempunyai titik leleh tinggi. Ikatan ionik biasanya sangat kuat dan terarah ke segala arah. Ini bukan berarti bahwa ikatan ionik lebih kuat daripada ikatan kovalen, melainkan karena sebaran arah ikatan ke segala arah, dan inilah yang merupakan faktor penting dalam kaitannya dengan titik leleh yang tinggi. Intan, yang mempunyai struktur ikatan kovalen dan bersifat multiarah, juga mempunyai titik leleh sangat tinggi.

3). Senyawa ionik biasanya sangat keras tetapi rapuh. Kekerasan senyawa ionik sesuai dengan argumen diatas, sekalipun perlakuannya melalui pemisahan secara mekanik ketimbang pemisahan secara termal terhadap gaya-gaya tarik-menarik antara ion. Kecenderungan kerapuhan merupakan akibat sifat alami ikatan ionik. Jika cukup gaya untuk mengeser sedikit ion-ion (misalnya dalam unit sel NaCl, panjang ikatan menjadi memendek separohnya), maka gaya yang semula tarik-menarik akan berubah menjadi gaya tolak-menolak karena kontak antar anion dan antar kation menjadi lebih signifikan. Akibatnya, kristal menadi mudah terpecah-belah, dan hal inilah yang banyak ditemui pada banyak mineral.

4). Senyawa ionik biasanya larut dalam larut dalam pelarut polar dengan permitivitas (tetapan dielektrikum) tinggi. Energi interaksi dua partikel bermuatan dinyatakan dengan rumus E = dalam hal ini q+ dan q- adalah muatan listrik partikel, r adalah jarak pisah kedua partikel dan ɛ = permitivitas atau terapan dielektrikum medium; untuk medium hampa, ɛ_o = 8,85 x 10^-12 C² m^-1 J^-1. Pelarut polar umumnya mempunyai tetapan dielektrikum tinggi, misalnya untuk air ɛ = 7,25 x 10^-10 C² m^-1 J^-1, asetonitril ɛ = 2,9 x 10^-10 C² m^-1 J^-1, dan untuk amonia ɛ = 2,2 x 10^-10 C²m^-1 J^-1, atau ɛ _(H2O) = 82ɛ_O , ɛ_(CH3CN)=33 ɛ_{O ,} dan ɛ_(NH3) =25 ɛ_O.Oleh karena permitivitas amonia 25 kali permitivitas hampa, maka dapat dimengerti bahwa gaya terik ion-ion terlarut dalam amonia hanyalah sebesar 4% daripada gaya yang sama tanpa pelarut; semakin tinggi permitivitas pelarut semakin besar pengaruhnya.

       Sifat-sifat senyawa ion

1.      Sifat-sifat umum

Senyawa-senyawa ion mempunyai sifat-sifat sebagai berikut:

a.       Senyawa-senyawa ion dalam keadaan padat tidak tersusun dari molekul-molekul tetapi tersusun dari ion-ion. Ion-ion ini saling tarik menarik dengan gaya-gaya elektrostatistis dan membentuk suatu kisi kristal, yang strukturnya ditentukan oleh besar dan muatan ion yang bersangkutan.

b.      Isomorf

Senyawa-senyawa ion yang mempunyai susunan yang mirip satu sama lain seperti NaCl dan KNO₃ mempunyai bentuk kristal yang sama yang disebur isomorf. Disamping itu terdapat pula senyawa-senyawa yang mempunyai muatan ion yang berbeda tetapi mempunyai susunan kristal yang sama, misalnya NaF. MgO, CaCl₂ dan K₂S masing-masing mempunyai susunan kristal yang sama. Fakta tersebut dapat dijelaskan dengan meninjau konfigurasi elektron ion-ion penyusun kristal tersebut.

NaF           Na⁺      F^-                                 MgO    Mg²⁺    O2^-

                  2.8       2.8                                           2.8       2.8

c.       Senyawa-senyawa ion berupa elektrolit. Dalam pelarut polar seperti air, amoniak cair dan sebagainya, senyawa-senyawa ion akan terpecah menjadi ion-ion dapat menghantarkan aliran listrik

d.      Reaksi Ion

Pada reaksi senyawa ionis, ion-ion tidak tergantung pada ion pasangannya, misalnya bila NaCl dan AgNO₃ (dalam larutan) dicampurkan, maka segera terbentuk endapan AgCl.

Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq)                   AgCl_(s)

e.       Senyawa-senyawa ion larut dalam air atau pelarut-pelarut sejenis , dan tidak larut dalam benzena ataupun pelarut organik lainnya.

2.3  Model Ionik dan Ukuran Ion

Berdasarkan elektronegativitas pauling, jika perbedaan elektronnegativitas antara dua atom yang berikatan kovalen membesar, sifat ikatan semakin polar. Akhirnya, jika perbedaan tersebut sedemikian besarnya sehingga pasangan elektron sekutu menjadi terabaikan karena lebih mendekat kepada salah satu pihak,maka ikatan yang terjadi dapat dikatakan sebagai ikatan ionik. Dengan demikian, ikatan ionik secara sederhana adalah gaya atraksi (tarik-menarik) elektrostatik antara ion positif dan ion negatif.

Pauling melukiskan bahwa kenaikan perubahan perbedaan elektronegativitas akan mengakibatkan kenaikan sifat ionik secara perlahan dan kontinu. Perbedaan elektronegativitas nol merupakan titik ekstrem sifat kovalen murni, berbedaan berkisar 1,7 merupakan pertengahan sifat kovalen-ionik, dan perbedaaan lebih besar 3,4 merupakan titik ekstrem sifat ionik murni. Jadi, sesungguhnya tidak ada garis pembatas yang tegas antara karakter kovalen dan ionik, dan kenyataanya banyak ditemui senyawa yang temasuk katagori “intermediat” (antara), atau sering disebut kovalen polar. Kovalen polar ini dapat besifat ionik parsial atau dapat bersifat kovalen parsial.

Karena logam umumnya mempunyai sifat elektronegativitas rendah dan nonlogam bersifat elektronegativitas tinggi, senyawa yang dibentuk dari keduanya sering termasuk kategori ionik. Menurut model ionik murni, satu atau dua elektron valensi telah berpindah dari atom berelektronegativitas rendah ke atom berelektronegativitas tinggi.

Ukuran atom dalam periode semakin kecil dengan naiknya nomor atom (dari kiri ke kanan)sebagai akibatnya naiknya muatan inti efektif, z_ef. Tetapi, perubahan atom menjadi ion mengakibatkan perubahan yang komperatif besar pada ukurannya. Pembentukan ion logam (kation) dari atomnya biasanyamelibatkan pelepasan semua elektron valensi, sehingga ukuran kaiton akan menjadi jauh lebih kecil ketimbang ukuran atom induknya. Sebagai contoh, jari-jari atom natrium adalah 186 pm, tetapi jari-jari ionnya, Na⁺, hanya 116 pm. Dengan demikian terjadi penyusutan ukuran yang sangat dramatik. Volume bola (atom/ion), adalah V  4/3 π r³ , maka penyusutan jari-jari kation tersebut mengakibatkanpenyusutan volume menjadi kira-kira hanya ¼ volume induknya.

Untuk anion berlaku sebaliknya, ukuran ion negatif lebih besar daripada atom induknya. Sebagai contoh, jari –jari kovalen atom oksigen adalah 74 pm, tetapi jari-jari ion oksidanya (O^2- ) adalah 124 pm; dalam hal ini kenaikan ukuran volume anion kira-kira lima kali lipat dari volume atom induknya. Kenaikan jari-jari anion ini dapat dijelaskan sebagai berikut : bahwa penangkapan elektron (tambahan) mengakibatkan mengecilnya muatan inti efektif, z_ef, terhadap individu elektron terluar sehinggan gaya tarik inti melemah dan ukuran anion menjadi lebih besar ketimbang atom induknya.

2.4  Kecenderungan pada Jari-Jari Ionik

Jari-jari kation semakin kecil untuk sederet spesies isoelektronik dalam satu periode dengan kenaikan muatan ion. Sebagai contoh, ₁₁ Na^+,₁₂ Mg ²⁺,dan ₁₃ Al ³⁺, secara berurutan mempunyai jari-jari ionik 116, 86, dan 68 pm; ketiga-ketiganya isoelektronik, mempunyai 10 elektron dengan konfigurasi elektronik 1s² 2s² 2p⁶ . satu-satunya perbedaan adalah jumlah proton didalam intinya: makin besar jumlah proton atau muatan inti makin besar muatan inti efektif z_ef dan oleh karena itu makin kuat gaya tarikannya terhadap elektron sehingga makin kecil ukuran atau jari-jari ionnya. Jari-jari anion semakin kecil untuk sederet spesies isoelektronik dalam satu periode dengan penurunan muatan ion. Sebagai contoh, anion ₇N^3- ,₈O²,dan ₉F^- , secara berurutan mempunyai jari-jari ionik 132, 124,dan 117 pm. Ketiga spesies ini adalah ioelektronik (10 elektron) dan dengan argumentasi yang sama seperti tersebut diatas dapat dijelaskan penurunan ukuran anion ini. Kedua contoh seri kation (Na⁺ , Mg²⁺ , Al ³⁺) dan anion (N^3- , O^2- , F^-) yang juga isoelektronik menunjukan bahwa ukuran anion lebih jauh lebih besar ketimbang ukuran kation. Secara umum memang benar bahwa kation logam lebih kecil ukurannya ketimbang anion nonlogam dalam satu periode.

Dalam golongan, ukuran atom semakin besar dengan naiknya nomor atom (dari atas ke bawah) demikian juga ukuran ionnya. Sebagai contoh, anion halogenida F^- , Cl^-, Br^-, dan I^- secara berurutan mempunyai jari-jari ionik 117, 167, 182, dan 206 pm.

Akhirnya perlu diketahui bahwa ukuran ion tidak dapat diperoleh secara langsung, melainkan secara empirik, yaitu membandingkan hasil pengukuran lebih dari satu senyawa untuk atom-atom yang sama.

1.  Besarnya ion

a.       Jari-jari ion

Jarak antara dua ion yang setimbang dalam kristal, dapat ditentukan dengan difraksi sinar X atau dengan cara-sara yang lain. Jarak ini biasanya dalam satuan Angstrom (10^-8)

^rAB (Å)                                         ^rAB (Å)

KF             :2,66                            KBr     : 3,29

       = 0,35                                 = 0,31

NaF           : 2,31                           NaBr   : 2,98

^rAB (Å)                                         ^rAB (Å)

KCl           :3,14                            KI        : 3,53

       = 0,33                                 = 0,30

NaF           : 2,81                           NaBr   : 3,23

Perbedaan yang tetap antara jarak-jarak diatas, menunjukkan bahwa jari-jari dari ion dapat dipandang tetap, bila ion-ion dalam kristal dianggap berbentuk bola maka jarak antara ion adalah jumlah kedua jari-jari ion yng bersangkutan.

^rAB            = ^rA + ^rB

 untuk dapat menentukan r_A dan r_B . salah satunya harus ditentukan. Pauling (1927) menetapkan jari-jari ion berdasarkan anggapan bahwa ion-ion dengan susunan elektron sama, jari-jarinya berdanding terbalik dengan muatan efektif dari ion-ion yang bersangkutan. Muatan inti menentukan distribusi elektron diluar inti, jadi juga jari-jari ion.

Muatan efektif      = muatan initi (ze) – Screeninng effek (Se) elektron.

Dimana besarnya S ditentukan secara eksperimen dari data spektra. Untuk ion dengan struktur Ne, besarnya S = 4,52.

Sebagai contoh untuk ion-ion Na⁺ dan F^- jari-jarinya dapat dihitung sebagai berikut :

Muatan inti Na⁺                = 11e

Muatan Efektif Na⁺          = (11e – Se)

                                          = (11 – 4,52)e

                                          = 6,48 e

Muatan inti F^-                          = 9

Muatan inti efektif F^-        = (9e –Se)

                                          = (9 – 4,52)e

                                          = 4,48

^rNa⁺  : ^rF^-  = :  = 4,48 :6,48

^rNa⁺F^-    = 2,31 Å

^rNa⁺           == 2,31 Å = 0,95 Å

^rF^{-                   =} = 2,31 Å = 1,36 Å

atas dasar ini dapatditentukan jari-jari dari ion-ion yang lain.

b.      Harga jari-jari ion

Dari harga jari-jari ion pada tabel, dapat di ambil kesimpulan sebagai berikut:

1)   Dalam satu golongan dalam tabel periodik, jari-jarinya semakin besar dengan naiknyaberat atom.

2)   Ion-ion dengan susuna elektron yang sama, jari-jarinya semakin kecil dengan bertambahmya muatan inti. Hal ini disebabkan karena gaya tarik terhadap elektron yang semakin besar :

O^2-, F^-, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺               (2,8)

S^2-, Cl^-, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺                  (2,8,8)

Cu⁺, Zn²⁺, Ga³⁺                        (2,8,18)

Makin kekanan dari deret tersebut maka jari-jari ion semakin kecil.

3)   Bila suatu unsur membentuk dua ion positif, ion posirif dengan muatan yang kecil, jari-jarinya lebih besar dari ion positif dengan muatan yang lebih besar. Hal ini disebabkan karena ion dengan muatan besar mempunyai daya tarik antara elekton-elektronnya.contohnya:

Ion                   r(Å)                 Ion       r(Å)

Ti⁺                          1,44                 Mn²⁺     0,80

Ti³⁺                   0,95                 Mn³⁺     0,62

Pb²⁺                       1,21                 Fe²⁺     0,75

Pb⁴⁺                       0,84                 Fe³⁺       0,60

4)   Untuk deret lantanida terjadi kontraksi lantanida, artinya jari-jari ion semakin kecil dari La-lu, hal ini disebabkan karena muatan inti terus bertambah, sedang lintasan elektronnya tetap. Pengikisan elektron terjadi pada sub lintasa 4f

c.       Pengaruh bilangan koordinasi terhadap jari-jari ion

Jari-jari ion menurut pauling, diperoleh dengan anggapan bahwa ion-ion berupa bulatan-bulatan dan ion satu dengan lainnya saling bersinggungan. Hal ini tidak tepat, sebab susunan elektron diluar inti sebenarnya diffuse, hingga sukar ditentukan batas kelilingnya. Disamping itu dua ion yang berdekatan saling overlap dan menyebabkan terjadinya deformasi. Deformasi ion-ion ni dalam bentuk kristal satu dengan lain tidak sama, sehingga jari-jarinya juga lain.

2.5  Kecenderungan pada Titik Leleh

Ikatan ionik adalah hasil dari gaya tarik-menarik satu ion dengan ion-ion berlawanan muatan di sekelilingnya dalam kisi kristal. Proses pelelehan melibatkan pemutusanparsial gaya tarik-menarik tersebut dan mengizinkan ion-ion dapat bergerak bebas dalam fase cairnya. Titik leleh yang tinggi bagi senyawa ionik menyarankan bahwa ikatan ionik tentu sangat kuat. Semakin kecil ukuran ion berarti semakin terpusat muatannya sehingga semakin kuat pula ikatan ioniknya, dan dengan demikian semakin tinggi titik lelehnya. Hal ini ditunjukkan oleh contoh sederet senyawa halida KF, KCl, KBr, KI yang secara berurutan mempunyai titik leleh 857,772, 735, dan 685^oC.

Perbedaan titik leleh secara mencolok dapat terjadi oleh karena perbedaan muatan yaitu semakin tinggi muatan semakin tinggi pula titik lelehnya. Sebagai contoh, NaCl meleleh pada suhu 801 ^oC, sedangkan MgO meleleh pada suhu yang sangat tinggi, 2800 ^oC.

2.6  Polarisasi dan Kovalensi

Sebagian besar penggabungan logam dan nonlogam mempunyai karakter senyawa ionik namun terdapat beberapa pengecualian. Pengecualian ini terjadi apabila elektron terluar dari anion tertarik begitu kuatnya ke arah kation sehingga mengakibatkan terbentuknya ikatan kovalen hingga derajat kovalensi tertentu, artinya rapatan anion terdistorsi ke arah kation. Distorsi (penyimpangan) dari bentuk ideal anion ini, yaitu spherical (bentuk bola), disebut polarisasi. Semakin besar sifat polarisasi anion semakin besar derajat ikatan kovalensinya. Aturan yang dikemukakan oleh Kasimir Fajans perihal polarisasi adalah sebagai berikut:

1).  Kation dengan ukuran semakin kecil dan muatan positif semakin besar mempunyai daya mempolarisasi semakin kuat

2).  Anion dengan ukuran semakin besar dan muatan negatif semakin besar akan semakinmudah terpolarisasi

3).  Kation yang mempunyai konfigurasi elektronik bukan konfigurasi elektronik gas mulia mempunyai daya mempolarisasi lebih kuat

Ukuran daya mempolarisasi suatu kation dinyatakan dengan rapatan muatannya. Rapatan muatan adalah muatan ion (jumlah unit muatan dikalikan dengan muatan proton dalam satuan coulomb, C) per satuan volume sehingga:

 =  dengan n = muatan ion, muatan proton dalam satuan coulomb, dan r= jari-jari ion

Sebagai contoh ion natrium mempunya muatan +1 dan jari-jari ionik 116 pm (1,16 x 10^-7mm), maka rapatan muatannya adalah:

= = 24 C mm^-3

Dengan cara yang sama, rapatan muatan ion alumunium dapat dihitung yaitu sebesar 364 C mm^-3. Dengan rapatan muatan yang jauh lebih besar, ion alumunium mempunya daya mempolarisasi (terhadap anion) yang lebih kuat dibandingkan dengan daya mempolarisasi ion natrium, sehingga dengan anion yang sama senyawa alumunium lebih bersifat kovalen dibandingkan dengan senyawa natrium.

Salah satu cara yang mudah utnuk membedakan sifat ionik dan sifat kovalen suatu spesies adalah dengan membandingkan titik lelehnya. Senyawa ionik dan juga senyawa kovalen jaringan cenderung mempunyai titik leleh tinggi, tetapi senyawa kovalen sederhanamempunyai titik leleh rendah. Sebagai contoh senyawa AlF₃ dan AlI₃ mempunyai titik leleh yang sangat berbeda yaitu masing-masing 1290 dan 190^oC. Ion fluorida mempunyai jari-jari ionik 117 pm, jauh lebih kecil daripada jari-jari ionik iodida, 206 pm. Tingginya titik leleh alumunium fluorida mengindikasikan bahwa senyawa ini lebih bersifat ionik. Ini berarti bahwa ion fluorida yang ukurannya kecil tidak atau sukar terpolarisasi oleh ion Al³⁺ sekalipun muatan positifnya besar. Sebaliknya karena besarnya ukuran ion iodida maka rapatan elektronnya mudah dipolarisasi oleh ion Al³⁺, sehingga senyawa AlI₃ yang terbentuk lebih bersifat kovalen dengan titik leleh yang jauh lebih rendah.

Oleh karena jari-jari ionik dengan sendirinya bergantung pada muatan ionnya, maka besarnya muatan kation sering merupakan petunjuk yang baik untuk menentukan derajat kovalensi spesies (sederhana) yang bersangkutan. Kation dengan muatan +1 dan +2, biasanya mendominasi sifat ionik, sedangkan kation dengan muatan +3 membentuk senyawa ionik hanya dengan anion yang sangat sukar terpolarisasi seperti ion fluorida. Kation dengan muatan teoritik +4 atau lebih sesungguhnya tidak dikenal sebagai ion, dan senyawanya sering dianggap sebagai senyawa yang didominasi oleh sifat kovalen. Sebagai contoh, MnO mempunyai titik leleh 1785^oC tetapi Mn₂O₇ berupa cairan pada temperatur kamar. Hasil penelitian menunjukkan bahwa Mn(II) membentuk kisi kristal ionik dalam MnO, tetapi Mn(VII) membentuk molekul kovalen dalam Mn₂O_7. Menurut perhitungan, rapatan muatan ion Mn⁷⁺ adalah 1240 C mm^-3 dan ion Mn²⁺ adalah 84 C mm^-3. Rapatan muatan positif ion Mn⁷⁺ sangat tinggi dan ukuran ion lebih kecil dibandingkan dengan ion Mn²⁺ sehingga mempunyai daya mempolarisasi yang sangat kuat terhadap anion oksida dan akibatnya terbentuk senyawa yang bersifat kovalen, sesuai dengan titik lelehnya yang rendah.

Aturan Fajans yang ketiga berkaitan dengan kation yang mempunyai konfigurasi elektronik bukan gas mulia. Sebagai contoh adalah kation Ag⁺ (dengan konfigurasi [Ar] 4d¹⁰), demikian juga Cu⁺ , Sn²⁺, dan pb²⁺. Senyawa-senyawa  perak halida, AgF, AgCl,AgBr,dan Agl, mempunyai titik leleh masing-masing 435, 455, 430, dan 558 ⁰C. Harga ini lebih rendah kira-kira 300 ⁰C dibandingkan dengan titik leleh KF, KCL, KBr dan Kl. Dengan demikian, kation perak mempunyai daya mempolarisasi yang lebih kuat dibandingkan dengan kation K⁺, sehingga senyawa-senyawa perak halidalebih bersifat kovalen dibandingkan dengan senyawa- senyawa kalium helida. Petunjuk lain tentang sifat kovalensi halida perak adalah kenyataan bahwa helida perak (kecuali fluorida ) sukar larut dalam air sedang kalium halida semuanya sangat mudah larut dalam air. Menurunnya sifat ionik atau naiknya sifat kovalen helida perak mengakibatkan melemahnya interaksi antara molekul air dengan muatan ion tersebut sehingga cenderung sukar larut. Untuk perak pluorida,ukuran ion pluorida yang kecil menyebabkan sukar dipolarisasi oleh kation perak,sehingga senyawanya lebih bersifat ionik dan akibatnya dapat larut dalam air.

Contoh lain adalah perbandingan sifat oksida  dan sulfida antara natrium(I)dengan lembaga(I).kation natrium dan tembaga keduanya mempunyai jari jari yang hampir sama. Oksida maupun sulfida dari natrium bersifat ionik,larut,dan bereaksi denganair,tetapi oksida dan sulfida tembaga(I)tidak larut dalam air. Menurut aturan  Fajans yang ketiga,kation Cu(I)dengan konfigurasi elektronik bukan gas mulia mempunyai daya mempolarisasi yang lebih kuat hingga mempunyai kecendrungan lebih kovalen. Hal ini paralel dengan besarnya perbedaan elektronegativitas yaitu~2,5 untuk natrium oksida yang berarti lebih bersifat ionik,dan ~1,5 untuk tembaga(I)oksida yang berarti lebih bersifat kovalen.

2.7  Hidrasi Ion

Apabila gaya tarik elektrostatik antara ion-ion merupakan gaya pengikat senyawa ionik,pertanyaan yang muncul adalah apa yang sesungguhnya menjadi gaya penggerak yang melarutkan banyak senyawa ionik dalam air?jawabannya adalah terbentuknya interaksi ion-dipol antara senyawa ion dengan molekul air. Molekul air besifat polar (dwikutub), dengan muatan negatif lebih terpusat pada atom oksigen dan muatan positif pada atom hetrogen. Pada proses pelarutan senyawa ionik, kutub negatif oksigen dari molekul air akan mengepung dan menarik kation, dan kutub positif atom hitrogen dari molekul air mengepung dan menarik anion sebagaimana ditunjukan oleh model gambar berikut:

Jika interaksi ion-dipol lebih kuat dari jumlah gaya tarik antar ion dan gaya antara molekul air, maka proses pelarutannya akan berlangsung. Secara sederhana proses pelarutan senyawa ionik NaCl dalam air dapat dituliskan sebagai berikut :

                 Na⁺Cl^-  + 2n H₂O        →       Na⁺ (H₂O)_n +Cl^- (H₂O)

Atau         Na⁺Cl^-  + H₂O             →       Na⁺ (aq)            + Cl^- (aq)

Dalam hal ini terbentuk ion-ion tersolvasi (artinya ion-ion terikat oleh pelarut) atau ion-ion terhidrasi dalam pelarut air.

Apabila senyawa ionik mengkristal dari pelarutnya (air), sangat sering molekul air terkoperasi ke dalam kristal, dan terbentuklah senyawa hidrat. Dalam bebagai contoh, molekul air secara sederhanya hanya menepati hanya menepati rongga-rongga kosong dalam kisi-kisi kristal, tetapi umumnya molekul air terasosiasi lebih dekat kepada ion-ion, biasanya kation. Sebagai contoh, almunium klorida yang mengkristal  sebagai heksahidra,AlCl₃6H₂O, kenyataannya keenam molekul air tertata dalam bangun oktahedron teratur di sekeliling kation Al³⁺, sehingga senyawa hidrat ini lebih akurat ditulis dengan formula [Al(OH₂ )₆]³⁺3Cl^-dan formula ini menyarankan bahwa kutub negatif oksigen (air) berinteraksi dengan kation dipol. Tentu saja dapat dipahami   bahwa jumlah molekul air terhidrat dapat dikaitkan dengan ukuranmaupun besarnya muatan kation.

2.8  Struktur Kristal Ionik

Zat padat dapat diklasifikasikan atas dasar tipe ikatan, yaitu ionik, kovalen, metalik, dan van der waals, dan atas simetri kristaldalam hal hubungan antara panjang dan sumbu-sumbu ristal yaitu kubus, tetragonal, ortorombik, heksagogal, rombohedral, monoklinik, dan triklinik. Klasifikasi kristal atas dasar tipe ikatan berdasarkan pada sifat-sifat hantaran listrik, kekerasan, titik leleh, dan sebagainya sesuai dengan sifat-sifat kimiawi atom-atom yang terlibat. Sedangkan, klasifikasi kristal atas dasar sifat simetrinya bergantung pada refleksi kristal terhadap sinar-X untuk menentukan sudut-sudut antar muka atau oleh difraksi sinar-X menemukan keteraturan internal.

Untuk mempermudah dalam melukiskan sifat simetri sutu kristal diperkenalkan konsep sumbu-sumbu kristalageografi. Sumbu-sumbu ini biasanya menujukan pada arah yang peting dalam kristal sebagaimana didefinisikan oleh pemuka-peermukaan kristal yang berangkutan. Tiga sudut a, b, c, dan sudut-sudut ᵅ, ᵝ dan Y cukup untuk melukiskan klas suatu kristal.

Dalam beberapa hal sumbu c diarahkan sejajar dengan arah unit kristal yang berangkutan, misalnya arah memanjang atau memendek. Sumbu-sumbu a dan b yang keuanya tidak seimbang dengan sumbu c mewakili arah terpilih kristal yang bersangkutan. Bidang-bidang kristal dilukis menurut perpotonganya dengan sumbu-sumbu tersebut. Atas dasar perbedaan ukuran ketiga sudut dan ulangan jarak ketiga sumbu tersebut terdapat tujuh klas kristal sebagaimana ditunjukan dalam tabel berikut:

Struktur krital dapat dibedakan berdasarkan tipe kisi braveis atau kisi ruang yang dibangun berdasarkan pada sifat simetri unit sel dan translasi yang diperlukan dalam memperoleh titik-titik ekivalen didalam unit sel yang bersangkutan. Hasilnya adalah empat belas macam bangun geometri kisi bravais sebagaimana ditunjukan pada gambar berikut:

Oleh karena adanya translasi titik-titik kisi (translasi nonprimitif) inilah yang mengakibatkan beberapa kemungkinan kisi ruang menjadi tidak perlu ada karena hal ini dapat diperoleh dari salah satu dari ke 14 kisi bravais tersebut. Sebagai contoh, kisi tatregonal pusat muka (BUK-FLMN ) pada gambar 1.20 tidak diperlukan, karena kisi ini dapat diperoleh dari translasi titik-titik kisi tetrogonal pusat badan (ABCD-EFGH) yang mempunyai sifat simetri lebih tinggi.

Satu satuan sel kisi tetragonal pusat muka (BIJK-FLMN) dalam lima satuan sel kisi tetragonal pusat badan (BCDA-FGHE)

a.       Bilangan koordinasi

Didalam kristal, banyaknya ion yang mengelilingi ion lain disebut dengan bilangan koordinasi. Dalam senyawa A⁺B^-, bilangan koordinasi  A⁺ sama dengan B⁺ tetapi dalam senyaw a AB₂ bilangaan koordinasi A dua kali B.

Bilangan koordinasi yang menjadikan stabil sangat bergantung dari perbandingan jari-jari kation dan anion atau ^rA⁺/^rB^-. Kemungkinan-kemungkinan tersebut dapa dicari dengan anggapan bahwa ion-ion berbentuk bulat.

Untuk unsur oktahedral, atau dengan bilangan koordinasi enam, ^rA⁺/^rB^- dapat dicari sebagai berikut:

Ion-ion A⁺ dan B^- hanya dapat bersinggungan bila 

= cos 45^o, hal ini berarti bahwa ^rA⁺/^rB^- = 0,414, bila ^rA⁺/^rB^- lebih kecil dari 0,414 maka kationakan bergetar dalam molekul, hingga molekul tidak stabil. Kestabilan dapat dicapai dengan mengurangi anion yang mengelilingi, hingga terjadi struktur tetrahedral, dengan bilangan koordinasi 4. Bila kation lebih kecil lagi, maka akan terbentuk struktur planar segitiga dengan bilangan koordinasi 3. Dalam hal ini batas = cos 30^oatau ^rA⁺/^rB^- = 0,155, dengan cara ini dapat ditentukan radius ratio yang menjadikan stabil untuk bilangan-bilangan koordinasi yang lain, bilangan koordinasi 5,7,9,10 dan 11 tidak terdapat, karena hal ini mungkin untuk kesetimbangan dari muatan-muatan ion.

Dalam tabel berikut diberikan batas-batas ^rA⁺/^rB^- berbagai struktur dan bilangan koordinasi.

Struktur	Bilangan koordinasi	Batas radius ratio rA+/rB-
Linear	2	0 – 0,1555
Triangular	3	0,155 - 0,225
Tetrahedral	4	0,255 – 0,414
Planar Segi Empat	4	0,414 – 0,732
Oktahedral	6	0,414 – 0,732
Kubus	8	0,732 – 1,000
Struktur Rapat	12	>1,000

Bila ^rA⁺/^rB^-satu atau lebih besar, ion yang membentuk kristal besarnya sama. Hal ini terdapat pada kristal-kristal logam.

Walaupun radius ratio sangat berguna, tetapi hal ini tidak seratus persen benar, sebab disini dianggap ion-ion berbentuk bulat.

Untuk kristal NaCl, karena ^rNa⁺/ ^rCl^- = 0,95/1,81 = 0,525, maka diharapkan strukturnya berupa oktahedral. Dalam kenyataannya memang demikian, NaCl kristalmemiliki struktur kubus berpusat muka. Senyawa-senyawa yang lain yang memiliki struktur yang sama diantaranya yaitu halida litium, natrium, kalium, rubidium, dan sesium.

Senyawa-senyawa lain yang mengkristal seperti NaCl ialah NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, Ca²⁺CO²₃^- dan Ca²⁺CO₂^2-

2.9  Kisi Kristal Senyawa Ionik

Senyawa ionik berupa padatan, dan tatanan ion-ion dalam kisi kristalnya dapat diperlukan seperti kemasan pada logam, sebagaiman diuraikan pada bab1 (ikatan metalik) pada umumnya anion mempunyai ukuran lebih besar daripada kation, sehingga anion-anion membentuk suatu kemasan, dan kation terselip didalam ronga-ronga antar anion yang tesebut intertisi. Sebelum pembicaraan kemasan lebih lanjut, prinsip umum untuk kisi ionik diuraikan terlebih dahulu seperti berikut ini. 

1). Ion-ion diasumsikan sebagai bola-bola bermuatan yang takterkomprasi dan takterpolarisasi. Semua senyawa ionik juga mempunyai sifat kompalasi meskipun hanya dalam persentase kecil, dan kenyatanya model bola keras berlaku baik bagi hampir semua senyawa ionik.

2). Ion-ion mengatur dirinya sedemikian sehingga dikelilingi oleh ion lawan muatan sebanya-banyaknya dan sedekat-dekatnya. Khususnya, hal ini terjadi bagi kation, dan kemas rapat yang diadopsi tenyata tidak mengakibatkan anion-anion pengeliling saling bersentuhan.

3). Rasio kation terhadap anion harus menggambarkan komposisi kimiawi senyawa yang brsangkutan. Misalnya, struktur kristal CaCl₂ harus tersusun oleh tataan ion-ion klorida dan kation kalsium yang banyaknya hanya setengah jumlah ion klorida dalam kisi kristal.

Beberapa kation yang membedakan senyawa ionik dari senyawa kovalen, secara sedarhana dapat dilihat dari struktur kristalnya. Kristal ionik dibangun oleh kisi-kisi yang tersusun oleh ion-ion positif dan ion-ion negatif sedemikian sehingga gaya tarik-menarik antara ion-ion yang yang berlawanan muatan mencapai maksimum dan gaya tolak-menolak antara ion-ion sama muatan mencapai minimum.

Kemas rapat bola-bola dengan ukuran sama menyiasakan dua tipe celah, lubang, ruang terbuka, atau rongga antara lapis-lapisnya. Satu metode pendekatan untuk visualisasi struktur kristal senyawa ionik adalah menggambarkan larikan (array) kemas rapat ion-ion, dengan ion-ion yang lebih kecil ukuranya menepati rongga. Biasanya, anion-anion yang umumnya lebih besar ukuranya membentuk kemas-rapat, dan kation yang lebih kecil ukuranya menepati rongga yaitu rongga tatrehendral dan atau rongga oktahendral. Tetapi dalam beberapa kasus situasi ini dapat terbalik. Suatu larikan anion-anion mungkin terbuka total dan memulai dari kemas-rapat untuk menkomodasi kation di dalam rongga. Misalnya dalam kristal natrium klorida, kation Na⁺ menepati rongga oktahedral dalam larikan kemas-rapat kubus pusat muka ion Cl^- yang sedikit mengembang sebagaiman ditunjukan pada gambar 1.21 (A). Ada satu rongga oktahedral tiap ion Cl^-, kation Na⁺, sehingga dicapai stiokimiometri NaCl = 1:1. Keenam ion Cl^- yang membangun satu oktahedron ditunjukan oleh gambar 1.21 (B). Setiap ion Na⁺ dalam rongga oktahedron dikelilingi oleh enam ion Cl^- demikian juga sesungguhnya tiap ion Cl^- dikelilingi oleh enam ion Na⁺ sehingga masing-masing mempunyai bilangan koordinasi enam.

Apabila ukuran kation relatif terlalu besar, mungkin kation ini tidak cocok baik kedalam rongga tetrahedron ataupun rongga oktahedron dalam kemas-rapat anion yang bersangkutan. Dalam kasus seperti ini anion-anion membangun larikan kubus sederhana yang menyiasakan rongga kubus yang menyediakan ruang/ celah cukup untuk kation yang lebih besar. Satu kation di dalam rongga kubus mempunyai bilangan koordinasi delapan; contoh untuk ini adalah CsCl.

Struktur kristal ion dipengaruhi oleh muatan relatif dan ukuran relatif ion-ion yang bersangkutan. Suatu kristal ion bersifat stabil apabila setiap kation tepat menyinggung anion-anion di sekelilinginya demikian pula sebaliknya. Kation yang lebih kecil membuat singgungan terbaik apabila dengan empat anion tetangga terdekat membentuk bilangan koordinasi empat, dan menempati rongga tetrahedron yang lebih kecil daripada rongga oktahedron. Ada dua rongga tetrahedron tiap anion dalam satu larikan kemas-rapat anion. Dalam senyawa dengan stoikimetri 2:1 seperti Li₂O dan Na₂S misalnya, setiap rongga tetrahedron ditempati oleh satu kation. Senyawa-senyawa yang mempunyai struktur kristal sama dikatakan isomerfis. Beberapa senyawa ini dapat mengkristal secara bersamaan menghasilkan campuran kristal. Misalnya, campuran NaNO₃ dan CaCO₃ membentuk kristal campuran walaupun sifat-sifat fisik dan semua kimiawi keduanya berbeda satu sama lain.

Semua struktur kristal ion dapat dikenali menurut sistem kristal yang telah dibicarakan di atas, dan karakteristika padatan ionikditujukan Tabel 1.6. untuk mempermudah visualisasi, bangun kisi kristal sering dilukiskan menurut model kemas-rapat stick and ball, sehingga baik bangun geometri, jumlah atom atau ion maupun bilangan koordinasi dapat ditentukan dengan mudah. Senyawa sederhan dengan rasio formula kation / anion 1:1, 1:2, 2:1 dan 2:2 akan dijelaskan secara ringkas berikut ini :

1.  Struktur natrium klorida

Natrium klorida mengkristal dalam benrtuk kubus pusat  muka (face centered cube, fcc). Untuk membayakan bentuk ini perhatiakan posisi salah satu ion-ion yang sama, ion-ion Na⁺ saja atau ion-ion Cl^- saja pada sistem satu unit sel kristal sebagaimana ditujukkan gambar 1.21. Pada gambar  1.21(B) delapan ion Cl^- (lingkaran terang-besar) menempati kedelapan sudut suatu kubus,  enam ion Cl^- yang lain (lingkaran berbintik-besar) menempati keenam pusat muka kubus ini. Jika kubus tersebut diperluas atau diperpanjang dengan tambahan masing-masing satu muka lagi ke arah herizontal (kiri-kanan, muka-belakang) dan vertikal (atas-bawah), maka akan terlihat bahwa tiap ion Na⁺ menepati pusat setiap bangun oktahedron ion Cl^-. Dengan demikian kristal NaCl dapat dikatakan mempunyai bangun kemas rapat kubus pusat muka ion Cl^- dengan ion Na⁺ yang lebih kecil menepati rongga oktahedral. Selain itu, perluasan bangun inijuga akan memperlihatkan adanya bentuk kubus pusat muka yang dibangun oleh ion-ion Na⁺ seperti halnya yang dibangun oleh ion-ion Cl^-. Oleh karena itu, kisi kristal natrium klorida merupakan dua kisi kubus pusat muka yang saling tertanam di dalamnya (interpenetrasi).

Perluasan gambar 1.12 (B) akan menunjukan dengan jelas bahwa tiap ion “dihubungkan” dengan enam ion lain. Maka, masing-masing ion mempunyai bilangan koordinasi enam. Dalam satu unit sel (Gambar 1.2B), jumlah masing-masing ion/atom dengan mudah dapat ditentukan yaitu empat, sehingga memenuhi soikiometri 1:1 dengan formula NaCl.

2.  Struktur sesium klorida

Berbeda dengan natrium klorida, NaCl, sesium klorida, CsCl, mengkristal dalam bentuk kubus sederhana atau kubus primitif; jadi tidak termasuk kemas rapat. Hal ini berkaitan dengan ukuran Cs⁺ yang relatif lebih besar yang sangat memerlukan rongga yang besar daripada rongga oktaahedron. Sebagaiman ditunjukan gambar 1.22, di dalam kisi kristalnya ion-ion Cl^- menempati kedelapan titik sudut  kubus dan ion pasangannya, Cs⁺,  menempati pusat badan kubus ini. Dengan demikian, bilangan koordinasi ion Cs⁺ dapat ditentukan dengan mudah, yaitu delapan karena dihubungkan dengan delapan ion Cl^-. Kedelapan ion Cl^- masing-masing menempati osisi yang ekivalen dengan nilai yang sama dalam satu unit selnya yaitu ¹/8, dan mempunyai “satu stick” penghubung sebagai bilangan koordinasi. Dengan kata lain tiap ion Cl^- tentu mempunyai “ delapan stick” penghubung atau bilangan koordinasi delapan.

Catatan: struktur CsCl kadang-kadang dinyatakan dengan bentuk kubus pusat adan bcc yang tentu saja tidak tepat sebab dalam kisis bcc baik titik-titik sudut maupun titik pusat badannya harus ditempati oleh ion-ion yang sama.

3.  Struktur zink sulfide dan wurtzit

Zink sulfida, ZnS, merupakan satu contoh senyawa polimorf, mengkristal dalam dua macam bentuk kisi yang sangat berbeda yaitu zink blende dan wurzit (Gambar  1.23). dalam kedua macam bentuk ini kedua ion Zn dan ion S masing-masing mempunyai bilangan koordinasi empat. Zink blende mempunyai struktur kemas rapat kubus pusat muka anion dengan kation mengisi setengah rongga tetrahedron (Gambar 1.23 A). Dalam satu unit sel, masing-masing ion dapat dihitung dengan mudah yaitu empat untuk kubus pusat muka ion S^2- dan empat untuk ion Zn²⁺ interior sehingga dipenuhi rasio stoikiometri 1:1.

Wurtzit mempunyai struktur kemas rapat heksagonal ion S^2- dengan ion Zn²⁺ mengisi setengah rongga tethedron sebagaimana terlihat pada gambar 1.20 B yang menunjukan lapisan A-B-A untuka atom S. Dalam satu unit sel, terdapat enam atom Zn yang terdiri atas empat atom Zn yang terdiri atas empat atom interior, dan ¹/3 x 6 atom sudut heksagonal “tengah”; dan enam atom S yang terdiri atas tiga atom interior 2 x ¹/6 x 6 atom muka, da ½ x 2 atom “pusat” muka. Dengan demikian, bangun ini memenuhi rasio stokiomtri 1:1. Pada kedua bentuk ini, masing-masing kation dan anion mempunyai bilangan koordinasi empat.

4.  Struktur fluorit

Kalsium fluorida, Caf₂, mengkristal dalam bentuk struktur flourit (Gambar 1.24). struktur ini merupakan kemas rapat kubus pusat muka ion (C₃²⁺), dan ion (F^-) menempati delapan rongga tetrahedral. Dengan demikian, dalam satu unit sel terdapat empat ion Ca dan delapan ion F^- sehingga dipenuhi rasio stoikiometri 1:2. Bilangan koordinasi ion F^- sehngga dipenuhi rasio soikiometri 1:2 bilangan koordinasi ion F^-  dengan mudah dapat diketahui yaitu empat, sesuai dengan posisinya sebagai atom interior yang menepati rongga tetrhahedral dengan emat “stick” penghubung. Bola kation menempati dua macam posisi yaitu posisi sudut kubus dan pusat muka kubus. Posisi sudut kubus (¹/8 atom) dihubungkan oleh satu “stick” pemghubung dan ini ekivalen dengan posisi pusat muka kubus (^1/₂ atom ) yang dihubungkan dengan empat “stick” penghubung. Kedua posisi ini menghasilkan bilangan koordinasi delapan untuk kation. Jika baik posisi maupun kation dan anion dibalik, hasilnya adalah struktur antifluorit, misalnya Li₂ O dan Na₂ O.

5.  Struktur rutil

Titanium dioksida, TiO₂, bersifat polimorf mengkristal dalam dua macam bentuk, yaitu rutil dan anatase. Rutil merupakan bangun kemasa rapat heksagonal ion O^2- , dan ion Ti⁴⁺  menempati hanya setengah rongga oktahedral. Susunan sperti ini menghasilkan strukur tetragonal dengan ion Ti⁴⁺ menempati pusat badan dan kdelapan sudutnya, sehingga memberkan nilai dua ion dalam satu unit selnya (gambar 1.25) sedangkan keenam ion oksida yang mengakomodasi rongga oktahedral-isi, dua menempati posisi interior dan empat menempati posisi dua bidang muka tetragon masing-masing 2 ion sehingga memberikan total nilai empat ion. Dengan demikian, sturtur ini menghasilkan rasio stoikiometri katio/anion 1:2 bilangan koordinasi kation adalah enam , yaitu enam anion oksida yang tertata secara oktahedraldan bilangan koordinasi anionya adalah tiga, yaitu tiga kation Ti⁴⁺ yang tertata secara trigonal.

Dalam anatase T_iO_2, anion-anion oksida memebentuk larikan kemas rapat kubus dan kation Ti⁴⁺  menempati hanya stengah rongga oktahedral tetapi dengan pola yang berbeda dengan pola dalam rutil. Perbedaan pola pada penempatan kation dalam rongga oktahedral dari kedua bentuk ini ditunjukan pada gambar 1.26

6.  Struktur β - kristobalit

Silikon dioksida , SiO₂ mengkristal dalam bermacam-macam bentuk; bberapa diantaranya distabilkan oleh kehadiran atom-atom asing. Sakristalla satu adalah β – kristobalit yang mirip dengan atom-atom silikon menempati semua posisi atom Zn dan S di dalam striktur zink blende, dan atom-atom oksigen menepati posisi diantara atom-atom silikon. Bentuk lain adalah tridimit yang mirip dengan struktur wurzit. Dalam kedua macam struktur ini bilangan kordinasinya adalah empat untuk silikon dan duu untuk oksigen.

           

2.10     Cacat dan Poin Cacat

Kecuali kristal-kristal tunggal yang tumbuh dalam kondisi khusus, senyawa-senyawa kristalin jarang bersifat “ sempurna”. Suatu kristal sempurna bersifat kimiawi murni dan mempunyai struktur sempurna dengan setiap titik-titik kisi terisi seperti yang dilukiskan oleh unit sel. Sifat-sifat fisik dan kimiawi suatu padatan banyak yang tergantung pada hadirnya cacat-cacat dalam padatan yang bersangkutan. Kristal-kristal sempurna bersifat sangat kuat sedangkan hampir sebagian besar padatan mengandung cacat yang cukup untuk menyebabkan padatan ini mudah dipengaruhi oleh gaya-gaya mekanik. Reaksi kimia dalam keadaan padat memerlukan gerakkan atom-atom atau ion-ion melalui padatan yang bersangkutan. Namun dalam kristal sempurna tidak ada jalan khusus yang tersedia untuk keperluan gerakan ini, tetapi dalam kristal-kristal “cacat” atom-atom atau ion-ion dapat bergerak dari cacat satu ke cacat lain. Jadi strktur cacat sangat berperan dalam menentukan sifat-sifat semikonduktor.

Satu dari beberapa tipe cacat yang didefinisikan oleh para ahli kimia zat padat adalah variasi didalam penempatan kisi atau variasi bagian-bagian interstitial (selit) dalam kristal. Ada tiga tipe dasar poin cacat yang dapat terjadi seperti ditunjukan pada gambar 1.27, yaitu :

(a)  Kekosongan adalah adanya bagian kisi yang tidak terisi atau tidak dihuni

(b) Interstitial (selit), adalah adanya atom atau ion dalam ruang atau celah diantara bagian-bagian kisi, dan

(c)  Pengotoran (impurity) adalah adanya ion atau atom asing didalam bagian kisi reguler atau bagian selit.

Dalam kristal ionik, sifat kenetralan muatan listrik harus dipertahankan, dan dalam banyak hal ini dicapai melalui keseimbangan antara cacat-cacat yang bermuatan positif dan negatif. Kecendrungan beberapa senyawa untuk mengakomodasi poin cacat dalam struktur kristalnya menyebabkan terjadinya senyawa-senyawa nonstoikiometrik yaitu rasio dari atom-atom berbeda yang bergabung buka merupakan bilangan bulat. Senyawa demikian ini hanya terdapat pada keadaan padatan dan dan dalam banyak hal mempunyai komposis yang bervariasi untuk mempertahankan kenetralan muatan, dua ion Fe²⁺ diubah menjadi ion Fe³⁺ untuk seetiap ion Fe²⁺ yang ilang.

2.11     Jarak Antarnuklir

       Jari-jari Ionik

Perbedaan utama pada jari-jari ionik dengan jari-jari van der waals terletak pada perbedaan gaya tariknya. Jarak antar ion dalam LiF contohnya, merupakan jarak gaya tolakan antar inti  Li dengan inti  F seimbang dengan gaya elektrostatis yang kuat antara ion Li⁺ dengan F^-. Energi tarikan antar Li⁺F^- cukup tinggi, lebih dari 400 kj mol^-1, dan energi london Li-F berharhga derajat 4 kj mol^-1. Oleh karena itu, gaya-gaya dalam kristal Li-F jauh lebih tinggi, dan jarak antar ionnya yaitu 195 pm, menjadi lebih pendek dari yang diharapkan berdasarkan jari-jari van der waals Li dan F yaitu sebesar 294 pm. Dengan perinsip yang sama seperti halnya menaksir jari-jari kovalen, memungkinkan juga untuk meneliti jari-jari ionik.

Jarak antarnuklir antara dua ion dalam struktur ionik diasumsikan sama dengan jumlah jari-jari ionik; d = r₊+ r_- (r₊ = jari-jari kation dan r_- = jari-jari anion) dengan membandingkan jarak antar senyawa-senyawa yang berbeda tetapi mengandung ion yang sama akan dapat ditunjukkan bahwa jari-jari bersifat relatif tetap. Misalnya perbedaan jari-jari K⁺ dan Na⁺ dapat dievaluasi dengan empat senyawa berbeda sebagai berikut:

                        r_k+ -r_Na+           = d_KF – d_NaF     = 35pm

                                                = d_KCl – d_NaCl   = 33pm

                                                = d_KBr – d_NaBr   = 32pm

                                                = d_KI –d _NaI       = 30pm

Sebenarnya, hasil kecenderungan penurunan yang cukup nyata dengan naiknya ukuran halida adalah sebagai efek nyata yang dapat dimengerti oleh pertimbangan sistim kemas rapa. Jika dikatakan bahwa (r_k+ -r_Na+) relatif tetap, maka cukup beralasan untuk mengasumsikan bahwa r_k+ dan r_Na+ juga relatif tetap. Baik data penjumlahan maupun pengurangan ion-ion dari senyawa senyawa yang saling berikatan mudah diperoleh, maka bila jari-jari dari salah satu ion dapat diketahui jari-jari ion lain pun dapat diketahui atau ditentukan.

Pauling mengusulkan suatu metode praktis untuk menghitung rasio jari-jari ion yaitu bahwa jika dua ion mempunyai konfigurasi gas mulia yang sama, misalnya NaF maka rasio jari-jari harus berbanding terbalik dengan rasio muatan nuklir yang dialami oleh elektron-elektron terluar. Muatan inti efektif dapat dihitung dengan menggunakan tetapan perisai empiris, misalnya seperti yang dikembangkan oleh Slater. Yang menyatakan bahwa sebuah elektron didalam kulit utama kedua yang penuh dilindungi oleh semua elektron yang lain sampai dengan elektron ini mengalami interaksi dengan muatan nuklir sebesar 4,15 unit kurangnya dari yang aktua 11, muatan efektifnya adalah 11-4,15 = 6,85. Untuk atom F, muatan efektifnya adalah 9,00 – 4,15 = 4,85. Maka, menurut pauling :

 = = 0,71

Karena jarak interionik  dalam NaF adalah 231 pm, maka r_Na + + r_f^- = 231 pm, hingga dapat diperoleh r_f^- = 135 pm dan r_Na⁺ = 96 pm, dengan cara ini jari-jari ionik untuk banyak senyawa dapat ditentukan, dan hasilnya sebagaimana yang ditunjukkan pada tabel.

Namun menurut Shannon dan prewitt, jari-jari ionik berkaitan dengan bilangan koordinasi dalam kisi kristal senyawanya, dengan jari-jari kation sekitar 14 pm lebih panjang dan anion sekitar 14 pm lebih pendek dari pada harga-harga tradisional tersebut.

       Rasio Jari-jari Ionik

Besarnya ukuran rongga oktahedral dalam sebuah kisi kerapatan anion dapat ditentukan dengan mudah. ( gambar 1.29). suatu kation yang menempati tepat sebesar rongga oktahedral, bagian aksialnya akan membentuk bujur sangkar dengan panjang diagonal sebesar 2 r₊ + 2 r_-. Dengan demikian, dalam segitiga siku-siku sama kaki  (gambar 1.29b) berlaku hubungan sebagai berikut:

Cos 45^o            =  = 0,707

                        r_-          =0,707 r_-  + 0,707 r₊

0,293 r_-            = 0,707 r₊ sehingga  = 0,414, atau  = 2,45

Rasio ini ( 0,414) akan membatasi sifat “kestabilan” kation dalam rongga oktahedral untuk menjaga agar anion-anion tetap bersinggungan. Kation dengan ukuran lebih kecil tentu akan memilih rongga tetrahedral yang lebih kecil dari pada rongga oktahedral, dan kation yang lebih besar akan memilih rongga kubus yang sederhana.

Dengan cara yang sama, rasio terendah bagi rongga dengan bilngan koordinasi 3 (trigonal, pada gambar 1,29c), 4 (tetrahedral), 8 (kubus sederhana), dan 12 (dodehedral) dapat ditentukan yaitu masing-masing sebesar   0,155, 0,225, 0,732, dan 1,00. Hal ini berarti bahwauntuk rasio 0,155 – 0,225, bentuk yang lebih diuntungkan adalah koordinasi geometri trigonal, rasio 0,225 – 0,414, koordinasi geometri tetrahedral, rasio 0,414 – 0,732 koordinasi geometri oktahedral, dan rasio 0,732 – 1,00 bentuk koordinasi geometri kubus sederhana.

Senyawa BeS mempunyai rasio jari-jari  =  = 0,35. Dengan demikian dapat diramalkan bahwa Be mempunyai bilangan koordinasi empat karena cocok menempati rongga tetrahedral, dan kenyataan memang BeS mengadopsi struktur wurtzit demikian juga dengan cara yang sama dapat diramalkan bahwa ion Na⁺ akan memilih menempati rongga-rongga oktahedral dalam kemas-rapat kisi anion Cl^-, sehingga membentuk kristal NaCl dengan bilangan koordinasi enam, karena  =  = 0,69. Tetapi dengan kation yang lebih besar seperti Cs⁺ struktur CsCl tidak lagi mengadopsi bilangan koordinasi enam seperti NaCl, melainkan mengadopsi bentuk kubus sederhana dengan bilangan koordinasi 8 karena  =  = 1,08.

Dalam senyawa yang mempunyai jumlah anion yang tidak sama dengan jumlah kation, misalnya SrF₂, TiO₂, Li₂O, dan Rb₂S, penerapan rasio jari-jari terhadap dugaan bilangan koordinasi tidak begitu mudah, dalam hal ini cara yang terbaik adalah dengan mempertimbangkan dua macam perhitungan rasio jari-jari seperti pada contoh SrF₂ sebagai berikut:

 =  = 1,11  maksimum bilangan koordinasi Sr²⁺ = 8

 =  = 0,90  maksimum bilangan koordinasi F^- = 8

Oleh karena jumlah anion F^- harus dua kali jumlah kation Sr²⁺,  maka sebaliknya bilangan koordinasi kation Sr²⁺ harus dua kali bilangan kordinasi anion F^-. Kesesuaian bilangan koordinasi dengan stoikiometri ini meyebabkan senyawa SrF₂ mengadopso struktur fluorit dengan kation Sr²⁺ mempunyai bilangan koordinasi 8 (maksimum) dan anion F^- mempunyai bilangan koordinasi 4.

Contoh selanjutnya adalah SnO₂ dengan rasio ion sebagai berikut:

 =  = 0,66  maksimum bilangan koordinasi Sn⁴⁺ = 6

 =  = 1,52 maksimum bilangan koordinasi O^2- = 8

Dengan pertimbangan stokiometri senyawa ini, bentuk yang hanya mungkin diadopsi adalah struktur TiO₂- rutil dengan bilangan koordinasi 6 untuk kation Sn⁴⁺ dan bilangan koordinasi 3 untuk O^2-.

Dengan catatan aplikasi jari-jari ini sangat terbatas dan harus berhati-hati khususnya bila ikatan kovalen menjadi faktor yang harus dipertimbangkan.

Perkecualian terhadap penerapan rasio jari-jari

Penerapan hubungan rasio jari-jari terhadap bangun geometri pada berbagai contoh yang telah diberikan memang cukup instruksif. Namun rasio jari-jari hanyalah merupakan sebuah petunjuk sajayang sesungguhnya sangat terbatas pemakaiannnya dan perlu hati-hati. Walaupun banyak senyawa ionik benar-benar mengadopsi bangun geometri sesuai dengan ramalan, ada banyak pengecualian. Berikut contoh yang menunjukkan pengecualian yang ekstrem.

Tabel 1.12 contoh beberapa senyawa dengan kemasan-nyata yang menyimpang dari kemasan-duga.

Senyawa	r+/r-	Kemasan-duga	Kemasan-nyata
HgS	0,68	NaCl (koordinasi 6)	ZnS (Koordinasi 4)
LiI	0,35	ZnS (Koordinasi 4)	NaCl (koordinasi 6)
RbCl	0,99	CsCl (koordinasi 6)	NaCl (koordinasi 6)

Kimia bukanlah subjek yang sederhana, dan dalam senyawa yang sangat ionik sekalipun sesunggungnya terdapat sifat kovalen parsial walaupun hanya sederajat rendah; semakin berkurang derajat ioniknya maka semakin bertambah derajat kovalensinya. Dan dalam keadaan demikian model bola keras bagi sbagi suatu ion dalam berbagai  senyawa tidak lagi tepat. Sebagai contoh, raksa (II) sulfida, mempunyai tingkat kovalensi yang cukup tinggi sehingga dapat dipertimbangkan sebagai senyawa dengan jaringan kovalen seperti intan dan silikon dioksida. Tingginya sifat kovalensi ini memungkinkan pemilihan geometri tetrahedon struktur ZnS, sebagaimana sering dijumpai bagi senyawa Hg(II).

Sifat kovalen potensial juga terdapat dalam litium iodida. Pemilihan bangun geometri struktur NaCl pada senyawa ini sungguh tidak masuk akal jika alasan didasarkan pada harga standar jari-jari ioniknya.  Ion Li⁺ terlalu kecil ukurannya dalam rongga oktahedral anion iodida sehingga akan mengakibatkan posisi kation tidak pas, tetapi bergejolak terus menerus. Studi struktur kristal menunjukkan bahwa rapatan elektron litium tidak berupa bola ( sferis) melainkan mencuat keluar kearah keenam atom iodin di sekelilingnya; oleh karena itu, litium iodida tidak dapat dipertimbangkan sebagai senyawa yang benar-benarionik, dan diduga mengandung sekitar 30% karakter kovalen.

Selain itu ditemukan bukti bahwa perbedaan energi antara kemasaman geometri sering kali sangat kecil. Sebagai contoh rubidium klorida, RcCl, umumnya mengadopsi geometri struktur NaCl yaitu kubus pusat muka, dan bukan struktur CsCl yaitu kubus sederhana sebagaimana yang diramalkan. Namun, kristalisasi dibawah tekana dapat menghasilkan geometri CsCl. Jadi perbedaan energi pengemasan antar kedua bangun geometri ini tentulah sangat kecil.

Perlu diingat bahwa, pada nilai jari-jari ionik tidaklah tetap dari lingkungan-tetangga yang satu ke yang lainnya. Sebagai contoh ion Cs⁺ mempunyai jari-jari ionik  sebesar 181 pm hanya ketika ion ini dikelilingi olehenam anion tetangga, dan dengan delapan anion tetangga seperti dalam CsCl, ,Cs⁺  mempunyai jari-jariionik sedikit lebih besar,188 pm. Untuk ion-ion berukuran besar perbedaan ini bukaanlah merupakan faktor yang utama, tetapi untuk ion-ion berukuran kecil perbedaannya sangat signifikan. Litium, dalam lingkungan kordinasi 4, memiliki jari-jari 73pm, tetapi dalam lingkungan koordinasi enam, Li⁺ mempunyai jari-jari 90 pm.

2.12     Energi Kisi

Energi kisi adalah kuantitas termodinamik yang didefinisikan sebagai energi yang dibebaskan apabila ion-ion dalam keadaan gas bergabung untuk menghasilkan satu mol senyawa ionik kristalin.

Energi kisi secara esensial merupakan entalpi pembentukan senyawa ionik dari ion-ion fase gas. . energi kisi jarak antar ion dalam kristal dan muatan ionnya bervariasi. Semakin dekat bergabungnya ion-ion dan semakin besar muatan ion-ion yang bersangkutan, semakin besar energi kisinya.

Beberapa sifat senyawa ionis seperti titik eleh dan titik didihnya mempunyai hubungan yang erat dengan energi kisi. Energi kisi dapat ditentukan dengan cara-cara yang akan diuraikan di bawah ini.

Untuk memahami terjadinya ikatan ionis dan terbentuknya kristal senyawa ionis dapat ditinjau pembentukan NaCl dari atom-atomnya menurut reaksi

Na _(s) + ½ Cl_2(g)                 NaCl_(s)

Menurut Haber-Born, reaksi diatas berlangsung dalam tiga tahap sebagai berikut:

Na_(g)          + Cl_(g)  ^II           Na⁺      + Cl^-

Na_(s)          + ½ Cl_2(g)         NaCl_(s)

Pada tahap I terjadi penguapan logam Na dan disosiasi molekul Cl₂ menjadi atom, dimana diserap energi sebesar entalpi penguapan dan ½ dari energi disosiasi ikata Cl-Cl. Pada tahap II atom Cl dan atom Na yang berbentuk gas mengalami ionisasi dimana diserap energi sebesar energi ionisasi Na dan dilepaskan energi sebesar afinitas elektron Cl. Pada tahap III terjadi kondensasi ion Na+ dan ion Cl^-dalam bentuk gas menjadi kisi kristal NaCl. Bila pada sistem yang terdiri dari 1 mol Na dalam bentuk gas dan ½ mol Cl₂dalam bentuk gas diberikan energi sebesar energi potensial ionisasi atom Na yaitu 496 kJ.

Bila keadaan setimbang tercapai, kristal ion yang kemudian terbentuk dari ion-ion Na+ dan ion-ion Cl- menurut susunan yang teratur. Kisi kristal tersebut terdiri dari sekumpulan satuan terkecil dari kristal yang disebut sel satuan.

Perhitunganenergi kisi

Perhitungan energi kisi dimulai dari cara perhitungan entalpi pembentukan senyawa ionik padatan dari gas-gas dari penyusun ion yang bersangkutan. Sebagai contoh adalah senyawa sederhana NaCl. Study sinar-X menunjukkan bahwa atom-atom tersusun dalam bentuk kubus, dan setiap atom Na dikelilingi oleh enam atom Cl secara oktahedron demikian juga sebaliknya. Bila diasumsikan bahwa atom-atom ini berupa ion Na⁺ dan ion Cl^-, maka energi larikan dapat dihitung melalui cara berikut . jarak Na⁺- Cl^- paling pendek dinyatakan sebagai r_0’ maka energi elektro statik  antara dua ion bertetangga ini dapat dinyatakan dengan rumusan Coulomb :

E_(joule)        =  , dengan _o = 8,854 x 10^-2C²m^-1J^-1.

Pada gambar 1.21b menunjukkan bahwa setiap ion Na⁺ dikelilingi enam ion Cl^- pada jarak r_o’ dan hal ini menghasilkan energi atraktif sebesar E ion tetangga terdekat yang lain adalah 12 ion Na⁺ yang secara trigono metri berjarak r_o’ maka energi repulsif yang dihasilkan adalah

Dengan mengulang prosedur ini hingga berakhirnya interaksi semua ion, diperoleh penjumlahan energi sebagai berikut :

E   =-  ( -  +  -  + ....)

     =   (6 -  +  -  +  +....)

Rumus umum bagi seri tak terbatas tersebut dapat diturunkan untuk mendapatkan harga numerik yang semakin menyebar. Harga numerik ini, (6 -  +  -  +  +....), adalah khas bagi setiap struktur dan tak bergantung pada jenis ionnya. Harga penjumlahan semua interaksi geometrik ini disebut tetapan Madelung, M_NaCl’ untuk struktur NaCl. Tetapan madelung untuk struktur ioni yang diketahui perhitungannya dan hasilnya sebagaimana ditunjukka pada tabel.

Tetapan madelung yang unik, didefinisikan hanya untuk struktur-struktur yang rasio vektor antar atomik cocok oleh simetri. Untuk struktur rutil, TiO₂, terdapat dua dimensi kristal yang dapat bervariasi secara bebas, oleh karena itu terdapat tetapan madelung yang berbeda untuk masing-masing dimensi yang bebas. Apabila 1mol NaCl terbentuk dari ion-ion gas yang bersangkutan (masing-masing ada N ion Na⁺ dan Cl^-,  N = bilangan avogadro), maka energi total yang dibebaskan adalah :

E_(atraktif) = N Z⁺ Z^- M_NaCl () dengan Z⁺ dan Z, masing-masing adalah muatan kation (Na⁺) dan muatan  anion (Cl^-).

Hel ini memang benar demikian, karena ekspresi enargi elektrostatik untuk satu ion Cl^- sama dengan energi elektrostatik untuk satu ion Na⁺. Energi elektrostatik, tepatnya energi atraktif antara dua muatan yang berlawanan, bukanlah energi aktual yang dibebaskan dalam proses:

Na⁺_(g) + Cl^-_(g) NaCl _(s)

Kenyataannya, ion bukanlah sebagai bola kaaku (rigid) keseimbangan pemisahan Na⁺ dan Cl^- dalam NaCl adalah tepat ketika gaya-gaya atraktif (tarik) benar-nbenar tepat diseimbangkan oleh gaya-gaya repulsif (tolak). Secara umum menurut Born, energi total repulsif per mol dapat dituliskan kaitannya dengan jarak r, yaitu :

E _(rep) = dengan B = konstanta

Pada keadaan kesetimbangan-jarak r = r_o energi (bersih) U untuk proses reaksi tersebut diatas adalah: U = N Z⁺ Z^- M_NaCl () +  .

Catatan :

1.      Perhatikan bahwa gaya atraktif menghasilkan kontribusi eksotermik sedangkan gaya repulsif menghasilkan kontribusi endotermik.

2.      Dari eksperimen, informasi eksponen B, yaitu n, dapat diperoleh dari data kompresibilitas yaitu perubahan fraksional volume per perubahan unit.

tekanan ()P, karena ion-ion menunjukkan sifat menahan bila dipaksa untuk mendekat lebih lanjut satu terhadap yang lain. Harga-harga ini ada hubungannya dengan tipe konfigurasi elektronik ion-ion yang bersangkutan, dan beberapa sudah dapat diketahui yaitu:

Konfigurasi     :           He       Ne       Ar,Cu⁺             Kr,Ag⁺                        Xe,Au⁺

n                      :           5          7          9                      10                    12

energi pada keadaan keseimbangan-jarak ini adalah minimum (yang berarti U = nol pada r = r_o) dan ini dapat ditentukan dari turunan U terhadap r sebagai berikut:

()_r=ro = 0 = -  -

Secara fisik persamaan ini adalah persamaan gaya elektrostatik atraktif dan gaya repulsif antar ion-ion, dan harga B dapat ditentukan yaitu :

     B = - 

Selanjutnya, karena energi yang dibicarakan sudah tertentu yaitu energi minimum, maka digunakan istilah U_o untuk menyatakan energi pada keseimbangan jarak, sehingga diperoleh:

U_o =   - 

U_o =  (1- )

Persamaan ini adalah persamanan Born-Lande untuk enrgi kisi senyawa-senyawa ionik yang sangat sukses dalam meramalkan harga-harga energi kisi secara akurat walaupun persamaan ini menghilangkan faktor-faktor energi tertentu. Persamaan ini hanya memerlukan pengetahuan struktur kristal yang bersangkutan didalam memilih harga-harga yang tepat bagi tetapan Madelung, M, dan jarak antar ion, r_o, yang keduanya tersedia melalui study difraksi sinar-X. Eksponen Born bergantung pada tipe ion yang terliba, ion lebih besar yang mempunyai densitas elektron lebih besar akan mempunyai harga n yang lebih besar. untuk kristal NaCl  penggunaan persamaan tersebut melibatkan harga faktor-faktor berikut:

M  = 1,74756                    N = 6,022x 10²³mol^-1

e   = 1,60210 x 10^-19c         r = 2,81x 10^-10 m (r_Na⁺ + r_cl- )

Z⁺ = +1(Na⁺)                    Z^- = -1 (Cl^-)

   = 3,14159                      = 8,854185 x 10^-12C²J^-1m^-1

n   = 8, rata-rata harga untuk Na⁺ (Ne) dan Cl^-(Ar).

Atas dasar besaran tersebut harga U_o dapat dihitung, yaitu -755 Kjmol^-1, dengan harga eksperimen terbaik adalah -770 kJ mol^-1 (kesalahan  2%). Untuk ,endapatkan hasil yang sempurna beberapa fungsi telah disarankan untuk diganti khususnya energi repulsif tersebut. Ada tiga term energi yang mempengaruhi hasil perhitungan tersebut sampai dengan harga belasan (~12kJ mol^-1 ), seperti gaya-gaya ven der waals, london, energi titik nol dan koreksi kapasitas panas. Energi titk nol muncul karena berdasarkan analogi partikel dalam kotak, sekalipun pada nol kelvin ion-ion akan tetap melakukan gerakan vibrasi dalam kisi karena mungkin tidak bergerak.

Siklus Born-Haber

Salah satu uji manfaat deskripsi model ionik tersebut adalah adalah kemampuannya menghasilkan perhitungan harga entalpi pembentuksn yang akurat, misalnya bagi NaCl. Pada proses reaksi pembentukan NaCl (S) dari ion-ionnya, Na⁺_(g) dan Cl^-_(g), secara prinsip memungkinkan dilakukan pengukuran entalpi pembentukan secara langsung meskipun secara eksperimen hal ini tidak mungkin layak dapat dilaksanakan. Tetapi, untuk proses sebaliknya jelas tidak mungkin dilaksanakan karena NaCl_(S) baru kemudian mengalami disosiasi menjadi atom-atomnya. Untuk mengatasi problem ini pada tahun 1919 M.Born, K. Fajans dan F. Haber. Hal ini didasarkan pada peran hukum hess  yang menyatakan bahwa entalpi reaksi  adalah sama meskipun  reaksi yang bersangkutann terjadi dalam satu tahap ataupun dalam beberapa tahap.

Reaksi seperti ini dalam siklus pembentukan logam-halida mX mewakili konversi logam padat menjadi kation dalam fase gas, dan konversi penggabungan ion-ion unuk menjadi senyawa padatan. Entalpi tahap akhir, U, disebut sebagai energi kisi kristal suatu senyawa ionik adalah energi yang dibebaskan bila ion-ion dari jarak tak berhingga (berupa gas) bergabung membentuk gas menunjukan persamaan reaksi M⁺_(g) + X _(g) MX_(S)

Menurut gambar H_f = H_AM + H_Ax + H_IE + H_EA + U ; dalam hal ini H_AM = entalpi atomisasi logam ( atau energi sublimasi, untuk logam yang menguap membentuk gas monoatomik), H_AX = entalpi atomisasi non logam (atau entalpi disosiasi atau energi ikatan untuk gas nonlogam diatomik), H_IE = energi ionisasi H_EA = afinitas elektron, serta U = energi kisi kristal.

Energi sublimasi (tahap 1), energi ionisasi (tahap 2) dan energi ikatan (tahap 3), umumnya diperoleh dari pengukuran-pengukuran eksperimental. Afinitas elektron (tahap 4) dan energi kisi (tahap 5) yang keduanya sukar diukur secara eksperimental sering ditentukan melalui kalkulasi siklus Born-Haber. Tahap 1,2,dan3 semuanya memerlukan energi input, jadi dengan Hberharga positif. Afinitas elektron (tahap 4) berharga negatif untuk halogen dengan rentang harga dari -349 hingga -295 kJ mol^-1energi kisi (tahap5) selalu berharga negatif. Apabila energi kisi dan afinitas elektron yang digabungkan menyediakan energi yang diperlukan tahap 1 hingga tahap 3, pembentukan senyawa ionik yang diharapkan bersifat eksotermik dan umumnya lebih sering terjadi dari pada yang bersifat endotermik.

Diterapkan pada NaCl, entalpi pembentukan NaCl _(s) dapat dipecah menjadi beberapa tahapan seperti ditunjukan oleh gambar 1.32 sehingga dapat diperoleh perhitungan sebagai berikut:

H_f (entalpi pembentukan) NaCl                         = -411 kJ mol^-1

-H_vap (entalpi penguapan) Na_(s) Na_(g)              = -108 kJ mol^-1

-1/2H_dis(entalpi atomisasi) Cl_2(g) 2Cl_(g)­            = -121 kJ mol^-1

-H_EA (afinitas elektron)  Cl_(g) + e  Cl^-              = 349 kJ mol^-1

-H_IE (energi ionisasi) Na _(g) Na⁺_(g) + e              = 496 kJ mol^-1

                                                                                       U_o        = -787 kJ mol^-1

Jadi energi kisi NaCl, adalah -787 kJ mol^-1. Hasil perhitungan siklus ini sangat dekat dengan hasil perhitungan teoritik yaitu 755 kJ mol^-1 dengan beda kurang lebih 4 %. Dengan demikian rumusan teoritik untuk model ionik diatas sangat berguna untuk memprediksi enargi ikatan suatu senyawa ionik.

Diagram perhitungan energi kisi.

Suatu hal yang penting dari siklus tersebut yang berkaitan denganikatan kimia adalah bahwa:

1.    H_A selalu positif, tetapi biasanya relatif kecil dari besaran-besaran yang lain dan tidak besar variasinya untuk berbagai senyawa.

2.    H_IE (energi ionisasi) selalu positif (endotermik) dan besar nilainya.

3.    H_EA (afinitas elektron) halogen selalu eksotermik, tetapi untuk kalkogen endotermik, halini terjadi karena gaya tarik inti terhadapelektron keduan pada ion kalkogen lebih kuat.

4.    Dalam berbagai kasus jumlah energi ionisasi, titambah afinitas elektron , selalu positif dan kestabilan senyawa ion terhadap sifat disosiasi menjadi unsur-unsurnya semakin bertambah karena adanya kelebihan eksotermik yang ditimbulkan oleh gaya atraktif antar ion-ion berlawanan.

Siklus Born-Haber sering digunakan dengan cara berbeda, bila diasumsikan bahwa energi kisi  yang dihitung menurut model ionik tersebut adalah benar, maka siklus ini dapat digunakan untuk menaksir beberapa energi yang terlibat. Misalnya, tidak ada cara langsung yang dapat dipakai untuk mengukur pembentukan entalpi ion CN^-_(g)  dari siklus Born-Haber untuk NaCN, harga-harga untuk entalpi penguapan dan entalpi ionisasi unsur Na diketahui dengan U dapat dihitung, maka H_f untuk Cn^-_(g) dapat ditentukan, yaitu ~29 kJ mol^-1, harga-harga energi kisi beberapa senyawa yng diperoleh dari data eksperimen menurut metode siklus Born-Haber dengan berbagai model den dengan perhitngan teoritik ditunjukkan pada tabel berikut:

Kapustinskii berpendapat bahwa tetapan madelung, jarak antar nuklir, dan formula empiris empiris senyawa ionik semua salinh berhubungan. Jika struktur kristal tidak diketahui energi kisi dapat ditaksir melalui persamaan :

     U =  (1-  )

Dengan v adalah jumlahnya ion per milekul senyawa, r_o (pm) ditaksir sebagai jumlah jari-jari ion (r_{+ + r}). untuk NaCl  v = 2, r_o = 281 pm, sehingga menghasilkan harga energi kisi 753 kJ mol^- atau kira-kira 98% signifikan terhadap harga eksperimen. Hasil ini sebanding dengan hasil perhitungan teoritik.

Dengan hasil yang signifikan tersebut, maka suatu tahapan dalam siklus Born-Haber yang sukar atau belum dapat dilakukan secara eksperimen langsung, misalnya penentuan afinitas elektron, dapat ditaksir melalui taksiran harga U secara teoritik. Selain itu, dimungkinkan untuk menduga harga entalpi pembentukan suatu senawa yang tidak diketahui sebelumnya. Taksiran yang cukup baik dalam hal entalpi atomasi, energi ionisasi dan afinitas lektron sekarang sudah tersedia untuk hampir semua unsur. Oleh karena itu cukup beralasan bila kemudian dilakukan dugaan yang cukup baik terhadap struktur kisi  termasuk jarak antar nuklir dan geometrinya.

Siklus Born-haber dapat pula digunakan untuk merasionasi formula suatu senyawa. Miaslnya, mengapa hanya  senyawa NaCl ditemui sedangkan senyawa NaCl₂ tidak. Untuk senyawa  hipotesis NaCl₂, energi kisinya akan lebih besar karena muatan Z adalah +2,  sehingga jika dikaitkan dengan tingkat kestabilan seharusnya NaCl₂ lebih stabil dibandingkan dengan NaCl. Namun, jika semua aspek terlibat dievaluasi ternyata didapatkan bahwa naiknya energi yang diperlukan untuk ionisasi kedua untuk atom Na menjadi Na⁺ jauh lebih besar (4562 kJ mol^-1 ) dari pada energi kisi untuk NaCl₂, dengan asumsi  bahwa senyawa hipotesis NaCl₂ mengadopsi bentuk struktur Fluorit (CaF₂), dan jarak antar nuklir relatif sama dengan jarak anatar nuklir NaCl hinggga mempunyai tetapan madelung 2,54, maka energi kisinya dapat dihitung kira-kira sebesar -2155 kJ mol^-1. Dengan siklus born-Haber (U_o  = -2155, H_A(Na) = 109, H_A(Cl) = 242, H_IE(1) = 495, H_IE(2) 4562, dan 2H_EA = -69). Entalpi pembentukan dapat dihitung, yaitu H_f = +2555 kj mol^-1. Jadi pada pembentukan senyawa hipotesis NaCl₂ dibutuhkan energi sebesar 2555 kJ mol^-1. Energi ini jauh lebih besar dari pada enargi kisi yang bersangkutan, sekalipun perhitungan kasar energi kisi ini dikoreksi lebih lanjut. Dengan kata lain senyawa hipotesis NaCl₂ tidak akan ditemui karena kestabilan ekstra dari energi kisi tidak cukup mengompensasi energXi ionisasi kedua ataom natrium yang sangat besar.

BAB III

PENUTUP

3.1  Kesimpulan

Berdasarkan pembahasan maka dapat ditarik kesimpulan adalah sebagai berikut:

1.    Kekerasan senyawa ionik dapat dilihat dari titik lelehnya yang tinggi karena sebaran ikatannya ke segala arah dan kuat

2.    Sifat ikatan ionik yang kuat dan sebaran ikatan ke segala arah yang menyebabkan titik lelehnya tinggi

3.    Ukuran atom dalam periode semakin kecil dengan naiknya nomor atom (dari kiri ke kanan)sebagai akibatnya naiknya muatan inti efektif, z_ef.

4.    Pembentukan ion logam (kation) dari atomnya melibatkan pelepasan semua elektron valensi, sehingga ukuran kaiton akan menjadi jauh lebih kecil ketimbang ukuran atom induknya.

5.    Makin besar jumlah proton atau muatan inti makin besar muatan inti efektif z_ef dan oleh karena itu makin kuat gaya tarikannya terhadap elektron sehingga makin kecil ukuran atau jari-jari ionnya.

6.    Jari-jari anion semakin kecil dalam satu periode dengan penurunan muatan ion.

7.    Dalam golongan, ukuran atom semakin besar dengan naiknya nomor atom (dari atas ke bawah) demikian juga ukuran ionnya.

8.    Jarak antarnuklir antara dua ion dalam struktur ionik diasumsikan sama dengan jumlah jari-jari ionic.

9.    Kation dengan ukuran lebih kecil tentu akan memilih rongga tetrahedral yang lebih kecil dari pada rongga oktahedral, dan kation yang lebih besar akan memilih rongga kubus yang sederhana.